TY - BOOK

T1 - Quantenchemische Untersuchungen der Lithiumionendiffusion in Übergangsmetalldichalkogeniden

AU - Werth, Vanessa

N1 - Dissertation

PY - 2020

Y1 - 2020

N2 - Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine genaue theoretische Beschreibung der Schichtstruktur von Übergangsmetalldichalkogeniden (MX2), insbesondere von TiX2, zu finden, und ihre Eignung als Interkalationsmaterial in Lithiumionenbatterien zu untersuchen. Die theoretische Beschreibung der Schichtstruktur von MX2 stellt eine Herausforderung für die lokale Dichte- sowie die generalisierte Gradientennäherungen (GGA) in der Dichtefunktionaltheorie (DFT) dar. Die Schichten sind nur durch schwache van-der-Waals-Wechselwirkungen verbunden, resultierend aus langreichweitiger Elektronenkorrelation, die durch lokale und semilokale Dichtefunktionale nicht beschrieben wird. Zudem beschreiben GGA-Funktionale die elektronische und magnetische Struktur von TiX2 aufgrund des bekannten Selbstwechselwirkungsfehlers nicht korrekt. Qualitativ höherwertigere Hybridfunktionale würden bessere Ergebnisse erzielen, dabei würde sich aber die Rechenzeit um eine Größenordnung erhöhen. In der vorliegenden Arbeit wird dieses Problem unter Beibehaltung der Rechenzeit durch die Verwendung des GGA-Funktionals von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) in Kombination mit Dispersions- und Hubbardkorrekturen, im folgenden als PBE+U-D3 bezeichnet, im Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) angegangen. Bei Verwendung dieser Korrekturen liegt der Fehler des Gitterparameters c der TiX2- und LiTiX2-Strukturen im Vergleich zu den experimentellen Daten bei ±3 %. Mit dem reinen PBE-Funktional wird ein Fehler von bis zu 15 % erhalten. Neben der strukturellen Beschreibung verbessert sich auch die Beschreibung der Bandstruktur und Infrarot-Banden von TiS2, sowie die Quadrupolkopplungskonstante und die chemische Verschiebung von LiTiS2. Die Beschreibung der lithiierten und delithiierten TaX2 und VX2-Schichtstrukturen mit PBE+U-D3 resultieren in einem maximalen Fehlern von ±3 % für den Gitterparameter c im Vergleich zu den experimentellen Daten. Allerdings ist die Beschreibung der Spannungskurven gegen den Lithiumanteil x im Bereich 0 < x <1 für LixTaX2 und LixVX2 mit PBE+U-D3 problematisch. Für LixTiS2 und LixTiSe2 hingegen weisen die erhaltenen Spannungskurven eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten auf. Zusätzlich konnten die experimentellen Aktivierungsbarrieren für Li1.0TiS2, Li0.7TiS2 und Li0.7TiSe2 mit der gewählten Methode reproduziert werden. Der Ursprung der beiden, mit verschiedenen Kernspinresonanzmethoden gemessenen Aktivierungsbarrieren für Li1.0TiS2 konnte geklärt werden. Des Weiteren war es in dieser Arbeit möglich, die konzentrationsabhängige Aktivierungsbarriere für LixTiX2 mit 0 < x < 1 vorherzusagen, was keiner theoretischen Arbeit bisher gelungen ist.

AB - Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine genaue theoretische Beschreibung der Schichtstruktur von Übergangsmetalldichalkogeniden (MX2), insbesondere von TiX2, zu finden, und ihre Eignung als Interkalationsmaterial in Lithiumionenbatterien zu untersuchen. Die theoretische Beschreibung der Schichtstruktur von MX2 stellt eine Herausforderung für die lokale Dichte- sowie die generalisierte Gradientennäherungen (GGA) in der Dichtefunktionaltheorie (DFT) dar. Die Schichten sind nur durch schwache van-der-Waals-Wechselwirkungen verbunden, resultierend aus langreichweitiger Elektronenkorrelation, die durch lokale und semilokale Dichtefunktionale nicht beschrieben wird. Zudem beschreiben GGA-Funktionale die elektronische und magnetische Struktur von TiX2 aufgrund des bekannten Selbstwechselwirkungsfehlers nicht korrekt. Qualitativ höherwertigere Hybridfunktionale würden bessere Ergebnisse erzielen, dabei würde sich aber die Rechenzeit um eine Größenordnung erhöhen. In der vorliegenden Arbeit wird dieses Problem unter Beibehaltung der Rechenzeit durch die Verwendung des GGA-Funktionals von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) in Kombination mit Dispersions- und Hubbardkorrekturen, im folgenden als PBE+U-D3 bezeichnet, im Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) angegangen. Bei Verwendung dieser Korrekturen liegt der Fehler des Gitterparameters c der TiX2- und LiTiX2-Strukturen im Vergleich zu den experimentellen Daten bei ±3 %. Mit dem reinen PBE-Funktional wird ein Fehler von bis zu 15 % erhalten. Neben der strukturellen Beschreibung verbessert sich auch die Beschreibung der Bandstruktur und Infrarot-Banden von TiS2, sowie die Quadrupolkopplungskonstante und die chemische Verschiebung von LiTiS2. Die Beschreibung der lithiierten und delithiierten TaX2 und VX2-Schichtstrukturen mit PBE+U-D3 resultieren in einem maximalen Fehlern von ±3 % für den Gitterparameter c im Vergleich zu den experimentellen Daten. Allerdings ist die Beschreibung der Spannungskurven gegen den Lithiumanteil x im Bereich 0 < x <1 für LixTaX2 und LixVX2 mit PBE+U-D3 problematisch. Für LixTiS2 und LixTiSe2 hingegen weisen die erhaltenen Spannungskurven eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten auf. Zusätzlich konnten die experimentellen Aktivierungsbarrieren für Li1.0TiS2, Li0.7TiS2 und Li0.7TiSe2 mit der gewählten Methode reproduziert werden. Der Ursprung der beiden, mit verschiedenen Kernspinresonanzmethoden gemessenen Aktivierungsbarrieren für Li1.0TiS2 konnte geklärt werden. Des Weiteren war es in dieser Arbeit möglich, die konzentrationsabhängige Aktivierungsbarriere für LixTiX2 mit 0 < x < 1 vorherzusagen, was keiner theoretischen Arbeit bisher gelungen ist.

U2 - 10.15488/10246

DO - 10.15488/10246

M3 - Dissertation

CY - Hannover

ER -